鋰電池鋰枝晶形成原因,如何發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)早期鋰枝晶

來源：存能電氣  日期：2020-08-19 16:52  瀏覽量：次

鋰電池鋰枝晶形成原因，如何發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)早期鋰枝晶？鋰枝晶是指采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池在充電時(shí)，鋰離子還原時(shí)形成的樹枝狀金屬鋰單質(zhì)。金屬鋰之所以未被作為負(fù)極活性材料，是由于金屬鋰在負(fù)極上會(huì)結(jié)晶形成樹枝狀的金屬鋰——“鋰枝晶”?！颁囍А鄙L(zhǎng)到一定程度便會(huì)刺破隔膜，造成鋰電池內(nèi)部短路，嚴(yán)重威脅人身安全。

鋰電池鋰枝晶形成原因

（1）電極表面不均勻：造成電極表面不均的原因有：?jiǎn)坞姌O涂布不均，兩極重量差別較大，活性物質(zhì)含有雜質(zhì)等等。表面粗糙度越大，越有利于鋰枝晶的形成。

（2）過放：在放電過程中，負(fù)極鋰離子濃度逐步增高，正極鋰離子濃度緩慢變小，當(dāng)深度放電時(shí)，由于負(fù)極接收鋰離子數(shù)量與擴(kuò)散能力有限，所以剩余的鋰離子將游離該極表面，并析出。

（3）鋰離子濃度梯度及分布：鋰離子從正極材料中脫出后，穿過電解液和隔膜，嵌入負(fù)極。在充電過程中，正極鋰離子濃度不斷升高，負(fù)極鋰離子濃度逐漸減小，在電流密度大的稀溶液中，離子濃度可視為0，表明負(fù)極形成局部空間電荷，并生成枝晶，枝晶結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)速度和電解液中離子偏移速率相同。

如何發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)早期鋰枝晶？

為了捕獲樹枝狀結(jié)構(gòu)，將窗口鋰電池安裝在高清視頻顯微鏡上，并將其連接，以便可以監(jiān)測(cè)枝晶生長(zhǎng)和兩個(gè)電極之間的電壓，這些數(shù)據(jù)會(huì)在充電和放電循環(huán)期間發(fā)生變化。將電極的觀察結(jié)果——枝晶生長(zhǎng)或收縮，以及一般的降解狀態(tài)——電壓測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系起來，然后將電壓模式與特定的枝晶活性聯(lián)系起來。

1.氫氣捕捉法檢測(cè)鋰枝晶生長(zhǎng)

搭建了原位光學(xué)觀測(cè)和H2氣體捕獲平臺(tái)，演示了利用H2氣體捕獲檢測(cè)鋰枝晶生長(zhǎng)的原理。密封在玻璃瓶中鋰電池所產(chǎn)生的氣體進(jìn)入氣相色譜儀并自動(dòng)檢測(cè)，用光學(xué)顯微鏡可以同時(shí)記錄枝晶的形成行為。正常情況下鋰離子從正極中脫除，并以LiC6的形式嵌入石墨負(fù)極中。在過充電或快速充電條件下鋰枝晶開始在石墨負(fù)極的鋰飽和部分生長(zhǎng)，并與聚合物粘合劑發(fā)生反應(yīng)生成氫氣。

2.無聚合物粘結(jié)劑時(shí)，鋰枝晶的原位檢測(cè)

為了排除電解液還原及其他物質(zhì)的干擾，組裝了另外兩個(gè)鋰電池（LiFePO4-Cu和LiFePO4-石墨電池），沒有任何聚合物粘結(jié)劑。對(duì)于LiFePO4-石墨電池，在1080s時(shí)觀察到鋰枝晶生長(zhǎng)，電池電壓約為3.6V。在LiFePO4-Cu電池，鋰離子直接鍍?cè)阢~箔表面形成鋰金屬。然而，由于光學(xué)顯微鏡觀察的局限性，在120s左右觀察到鋰枝晶生長(zhǎng)，電池電壓約為3.6V。

樹突是一種微小、堅(jiān)硬的樹狀結(jié)構(gòu)，會(huì)在鋰電池中生長(zhǎng)，其針狀突起的部分稱為枝晶。兩種東西都會(huì)造成巨大傷害，能夠穿透電池內(nèi)部的隔膜，就像雜草可以穿透水泥露臺(tái)或鋪好的道路一樣。而且，此類物質(zhì)還會(huì)增加電解質(zhì)與鋰之間的不良反應(yīng)，加速電池失效。鋰金屬電池的能量密度比常用的鋰離子電池更高，不過，樹突和枝晶的存在阻礙了鋰金屬電池的普及。

在長(zhǎng)期循環(huán)充放電中，鋰枝晶的形成是我們?nèi)粘Ｉ钪兴褂玫匿囯姵乇苊獠涣谁h(huán)節(jié)之一，限制了其在眾多場(chǎng)合的應(yīng)用。鋰枝晶形成必須克服熱力學(xué)臨界半徑，才能有足夠的能量形核；單個(gè)晶核必須大于動(dòng)力學(xué)臨界半徑才能夠生長(zhǎng)，否則該晶核就緩慢消失。